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钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较
来源:网络 | 作者:cyh804 | 发布时间: 2016-09-27 | 330 次浏览 | 分享到:
钛白粉学名二氧化钛(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度,被认为是目前世界上性能最为优异的白色颜料。被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等工业。目前其生产工艺主要分为硫酸法和氯化法两种。

 中国钛白网研究室

  一、 概述

  钛白粉学名二氧化钛(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度,被认为是目前世界上性能最为优异的白色颜料。被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等工业。目前其生产工艺主要分为硫酸法和氯化法两种。

  据SRIC统计,截止2009年底,世界钛白粉总产能已增至570万t/年,其中硫酸法为250万t/年,占44%;氯化法为320万t/年,占56%。目前,全球钛白粉产能在530万t左右,其中氯化法产能已占63.2%,氯化法在总量上占有绝对的优势。如图1所示。

  图1 全球氯化法和硫酸法产能对比

  

  二、 钛白粉硫酸法与氯化法生产工艺比较

  1、硫酸法钛白生产工艺

  硫酸法钛白生产工艺主要是以钛铁矿为原料,用硫酸分解成TiOSO4溶液,过滤除去钛液中的不溶性杂质,然后通过真空结晶、固液分离除去FeSO4·7H2O,再经浓缩后热水解,制得偏钛酸,洗涤、漂白除去可溶性硫酸盐并滤干,经煅烧脱水脱硫转化为二氧化钛,经干磨后得到锐钛型产品或在煅烧时加入促进剂进行晶型转化得到未包膜金红石型初品或产品。如生产较高档的金红石型产品,还须将初品浆化,经湿磨解聚分级,进行无机表面处理后洗去物料中的盐分,干燥后再进行超微粉碎和有机处理。

  2、氯化法钛白生产工艺

  20世纪40至50年代,美国杜邦公司(DuPont)研究用氯化法制取钛白粉获得成功,并用于工业生产。在九十年代我国锦州铁合金(集团)有限公司通过技术咨询联合设计的方式建起了锦州铁合金厂1.5万 t/a氯化法钛白装置,建成后的装置是迄今为止国内唯一的氯化法钛白生产线。这套装置经过十几年的艰苦攻关,已基本达到设计要求,并于2003年开始筹建年产3万 t/a的氯化法钛白粉工程。目前达产3.6万 t/a,氯化法生产工艺由于其独特的工艺技术受到国内外钛白粉业界的青睐,并已被列入国家产业结构调整中的鼓励类项目。

  氯化法是用含钛的原料,如天然金红石、人造金红石、白钛石、钛铁矿或氯化高钛渣等与氯气反应生成四氯化钛,经精馏提纯,然后再进行气相氧化,在速冷后经过气固分离得到TiO2。氯化法钛白主要有三大工艺过程描述如下:

  (1)氯化工序: 采用加碳氯化工艺将原料中的钛元素转化成粗TiCl4;氯化工艺可以是沸腾氯化、也可以是熔盐氯化,粗TiCl4经过提纯制取纯精TiCl4。钛矿石和石油焦按配比配混料加入氯化炉中,底部通入氯气或氧化尾气在高温下进行氯化反应,炉气主要是四氯化钛、三氯化铝、三氯化铁、一氧化碳、二氧化碳等进入收尘器,把冷凝下来的高沸点氯化物收集下来,气相四氯化钛进入冷凝器,用四氯化钛液体冷凝并淋洗高沸点氯化物使四氯化钛气体净化之后进入低温冷凝器,把四氯化钛、四氯化硅等冷凝下来,不凝性气体经多级淋洗回收氯化氢、氯气后排空。收尘器收集的氯化渣经水冲洗后,按照原料的不同可采用不同的处理办法。如果采用的是人造金红石、天然金红石或人造富钛料,则一般用石灰中和处理、过滤、渣送渣场堆存或用于生产水泥制品,废水中氯化钙按浓度制得不同规格的氯化钙产品,其他废水处理合格后排放;如采用的是60% - 70%的钛铁矿,则可以将采用两级过滤将不溶于水的固体分离出来送渣场填埋,过滤得到的金属氯化液则可以通过深井灌注技术进行无害化处理。

  粗四氯化钛经过有机物除钒并除去高、低沸点氯化物得到精四氯化钛,过程中产生的含钒泥浆返回氯化工序处理。

  (2)氧化工序:精TiCl4气相氧化制取符合颜料性能的金红石型TiO2粒子。过程包括精四氯化钛预热并加入同步制备的三氯化铝,两步法氧气预热,进行氧化反应。得到二氧化钛半成品和炉气经过冷却、气固分离、氯气返氯化回用。分离出来的二氧化钛半成品制浆,脱氯送后处理加工;

  (3)后处理工序:后处理与硫酸法基本相似,只是包膜处理的工艺技术不同,生产适应不同用途的产品。

  因后处理的工艺流程及设备与硫酸法相似大体一致,浆料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工艺流程与硫酸法的差异主要在前面工序过程。如图2所示。

  图2 氯化法与硫酸法工艺流程比较


 


  三、 钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较

  1、国家有关钛白粉清洁生产政策

  针对以钛白粉行业,我国采取了一系列宏观调控和加快产业结构调整的措施:对新建钛白粉产能实行较为严格的准入制度;对钛白粉行业积极推行环境友好型清洁生产工艺的普及和政策扶植,如信贷扶植政策、保险扶植政策、出口优惠政策、税收优惠政策、排污权交易政策等。2006年以来,国家颁布了关于钛白粉行业的政策文件有:《产业结构调整指导目录》、和《十二五》期间即将颁布的《清洁生产标准—钛白粉》、《清洁生产审核指南—钛白粉》、《钛白粉行业准入条件》等。

  2、钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较

  虽然硫酸法既可生产锐钛型产品,又可生产金红石型产品,但通过图2中氯化法与硫酸法工艺流程的比较,我们可以看出,硫酸法工艺流程复杂,需要20道左右的工艺步骤,排放废弃物较多,晶型转变需更多操作步骤,采用的焚烧工艺需要消耗大量能源。而且存在将锐钛型晶型转化为金红石型晶型的工序,造成所生产的金红石型钛白粉不可能达到100%的金红石晶型,同时产品质量的批次间差异也较氯化法更明显。而氯化法生产技术是连续生产工艺,与非连续工艺的硫酸法相比,过程简单,工艺控制点少,产品质量易于达到最优的控制,大大减少了废弃物的产生,再加上没有转窑煅烧工艺形成的烧结,其钛白粉原级粒子易于解聚,所以产品的质量较硫酸法更好,并且在产品精制的过程较硫酸法大幅度节省能量。

  同样使用二氧化钛含量在60%左右的钛精矿生产金红石型钛白粉,氯化法要比硫酸法节能30%,节水50%。如表1、2所示。

  表1 钛白粉两种工艺排放物情况比较表(以1万吨钛白粉产量为例)

  项目较早的硫酸法工艺最新的氯化法工艺

  工艺发明时间始于1918年,工艺相对陈旧。20世纪50年代由杜邦首创,技术较新。

  工艺流程非连续生产,工艺流程繁琐,需要20道左右的步骤。连续生产,过程简单,工艺控制点少。

  废水(立方米)<20015

  废气(万立方米)1.5-2.00.67

  废渣0.2-0.3(污泥)+ 6.4(中合产物)0.15,比硫酸法低五倍以上

  耗水80-100 立方米节省50% 以上

  能耗7-10 百万kcal节省30%

  产品类型锐钛型,不是100%金红石型金红石型,纯度更高,最终的颜料更亮、更白、更持久。

  面对需求普通型钛白粉客户汽车涂料、节能PVC

  占比例全球40%左右的钛白粉是采用硫酸法生产。全球60%左右的钛白粉是采用更加环保的氯化法生产。

  未来前景近年来全世界范围内所有关闭的工厂都是使用硫酸法。氯化法成为国际上近20年产能增加普遍选择的技术。

  表2 氯化法与硫酸法技术指标比较(以生产每吨钛白粉产品为例)

  原料消耗及能耗单位硫酸法氯化法

  氯气吨 0.7

  钛矿石(含TiO2约60%,质量含量)吨1.81.6

  石油焦吨 0.3

  硫酸(以100%)吨3

  能耗百万kcal7-105

  总固体排放量立方米(湿基)2-50.23

  新鲜水耗量立方米80-10030

  排水量立方米15-3015

  产生总盐量吨0.5-10.1

  3、氯化法原料选用的多样化

  氯化法若采用高钛渣为原料,从表3可见,无论是从理论能耗还是从产品综合能耗来看,与硫酸法相比氯化法都有明显的优势。但从产品生命周期看,如把高钛渣冶炼的能耗也能包括进去,使用高钛渣的氯化法综合能耗略高于硫酸法。但是从万元产值能耗看氯化法仍具有明显优势,而且资源利用率高。若采用60%的钛铁矿为原料,可省掉高钛渣冶炼的能耗,氯化法产品综合能耗仍维持在吨钛白1.27tce,全生命周期能耗较硫酸法低30%以上。由此看来,氯化法,特别是能够直接使用铁铁矿的氯化法与硫酸法相比能耗更低,环保优势更明显。

  除了操作便捷和能耗较低外,面对当今各种矿产资源紧缺,氯化法原料的选用还具有多样性的优势,可以使用二氧化钛含量60% - 95%的多种原材料。

  由于国内硫酸法生产厂对环境的影响,我国有关部门早就将硫酸法钛白工厂定为限制产业。自2011年6月1日起施行的《产业结构调整指导目录(2011年本)》(国发[2011]9号)中则将所有新建的硫酸法钛白粉设置为限制类项目,对鼓励类氯化法在原料的选择上有着近乎苛刻的要求:单线产能3万t/年及以上,而且必须以二氧化钛含量不小于90%的富钛料(人造金红石、天然金红石、高钛渣)为原料。

  矿业人士都熟知,我国虽然是世界上钛储量最丰富的国家,但这些重要的资源大都以中低品位(45%-47%)的形式存在,二氧化钛含量不小于90%的富钛料是很难得到的,况且这些富钛料的供应大多由少数的国际矿业寡头垄断。对于新增氯化法产能,仅仅鼓励使用二氧化钛含量不小于90%的富钛料,则极有可能使中国氯化法钛白粉的生产重蹈中国钢铁行业原材料受制于人的覆辙,不利于我国厂家积极投入开发自主知识产权研究各种工艺路线,长远来讲阻碍了中国氯化法钛白粉行业的健康发展,限制了我国钛白行业和国际巨头的竞争能力。而硫酸法的限制更是让当前我国钛白粉产业的发展更显窘态。

  然而,条条大路通罗马,《产业结构调整指导目录(2011年本)》最重要的意义在于,抑制低端产品产能过剩、提高资源能源利用效率、推行清洁生产,从而最终达到完善产业布局,提高产业集中度的目的。因此,无论方法如何,最终清洁生产的目的达到即可,既然90%的富钛料不好找,那么我们可以借鉴国外的先进经验,发挥氯化法原料选择多样性的特点寻找其它途径。

  表3 氯化法与硫酸法综合能耗分析表

  四、 结论

  氯化法钛白粉生产技术比硫酸法生产技术更先进、更环保是国际钛白粉生产企业的共识。这也是为什么近年来,国际知名钛白粉生产企业使用氯化法生产的钛白粉比例持续升高的原因。这也是为什么中国制定国家钛白粉行业清洁生产推行方案(推荐稿)中总体目标:到2014年,通过沸腾氯化法钛白粉清洁生产技术的推广,达到节约标准煤约3.3万t/a,节约水约630万m3/a,削减COD排放量约1.2万t/a 的原因所在。


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